原子吸收光谱法基本原理

一、原子的轮廓与变宽
原子谱线的宽度尽管十分窄，但并不是一条几何线，它具有一定的宽度和轮廓（形状）。其宽度用半宽度表示，又称为有效谱线宽度（effective line width）定义为谱线峰值强度的一半处的宽度。确切的定义是吸收系数Kγ等于极大值的一半时，吸收线轮廓两点间的距离称为吸收线的半宽度，用Δγ表示，γ0为中心频率，K0为中心吸收系数或峰值吸收系数。在半高处测量宽度比在底部测量更准确。
没有外界因素的影响时，原子谱线的宽度称为自然宽度。自然宽度由激发态原子的有限寿命（s）来决定。寿命越长，宽度越小（波长为300nm处的谱线宽度大约为nm）。根据Heisenberg测不准原理，由于有些跃迁能级的寿命很短，导致跃迁时间测不准而造成谱线变宽。（一般激发态的寿命很短，约秒）
影响谱线变宽的因素
（1）多普勒变宽（Doppler effect）
与激发态原子杂乱无章的热运动有关。在低压气体中做热运动的激发态原子对一固定的观测者会存在观测方向上的速度分量。
多普勒效应：快速移动的原子若朝检测器方向移动，则其波长减少；若远离检测器方向，则其波长增加。
此种波长位移称为多普勒位移，其大小与原子是朝向检测器或是远离检测器的速度成正比。δγ=7.16×10-7γ0（T/M）1/2 如钠529.1nm，γ0=5.1×,T=500K，M=23，则其变宽值为nm。比谱线的自然宽度大两个数量级。
（2）原子碰撞产生的压力变宽（pressure effects）
压力增大则吸收或发射物质的碰撞或与其他粒子间的碰撞频率增加，使得其基态能级发生小变化，而造成吸收或发射谱线变宽。
分为洛仑兹变宽（Lorentz broadening）和赫鲁兹马克变 宽（Holtsmark broadening） ，后者也称为共振变宽。待测原子与其它粒子碰撞而产生的变宽，为 洛仑兹变宽；同种原子碰撞而产生的变宽，为共振变宽。在这两种变宽中，洛仑兹变宽是主要的。后者与多普勒变宽一起对谱线的外形造成主要影响，使谱线形状、宽度及谱线的位置比自然轮廓均有变化。
（3）电场及磁场效应（electric and magnetic field effect）或称为塞曼效应（Zeeman effect）。
分为电场变宽也称为斯塔克变宽（Stark broading）和磁场变宽也称为塞曼效应（Zeeman effect） 当一原子蒸气在一强磁场作用下，原子的电子能级将会分裂，使每一原子的跃迁均产生数条吸收谱线（条数随能级的类别而不同），这些谱线彼此相差约0.01nm，而其总吸收度与分裂前的原来谱线吸收度相等，由于谱线分裂而造成谱线变宽。

二、定量分析的理论基础
1、原子吸收光谱的产生
当有辐射通过自由原子蒸气时，若辐射的频率等于原子中的电子从基态跃迁到激发态所需要的能量频率时，原子将从辐射场中吸收能量，产生共振吸收，电子从基态跃迁到激发态，同时使辐射减弱产生原子吸收光谱。
2、基态原子数与温度的关系
　　　　　　　　　　　
3、原子吸收测量的基本关系式
　　　　　　　　　　　
A=Kc